金刚石生长主要分为HTHP法和CVD法

钻石种植的原料钻石，其作用远比装饰和消费重要它不仅在石材，有色金属，复合材料加工中发挥着不可替代的作用，更被业界称为终极半导体材料

早在二十年前，科学界就掀起了研究金刚石半导体的热潮，但时至今日，我们还没有使用到金刚石半导体制成的器件，以至于有工程师感叹，金刚石始终处于半导体实用化的边缘哪些问题阻碍了它的发展，它将如何改造半导体行业

雄心勃勃的人，和硅是一个家族

钻石是碳的元素异构体之一，具有面心立方结构每个碳原子与sp3杂化轨道中的其他四个碳原子形成σ型共价键C—C键长为0.154nm，键能为711kJ/mol，形成正四面体

业界经常提到的石墨，富勒烯，碳纳米管，石墨烯，石墨炔，都是碳的同素异形体碳有sp3，sp2，sp三种杂化状态，不同的杂化状态可以形成碳的许多同素异形体，而金刚石是由sp3杂化形成的

从结构上讲，同属于第四族的金刚石，硅和锗都是金刚石结构，它们自然是半导体的材料据粗略估算，金刚石作为半导体的性能比硅高23000倍，比氮化镓高120倍，比碳化硅高40倍

既然参数很优秀，用这些参数可以做什么器件。

金刚石是一种超宽带隙半导体材料，带隙高达5.5eV，更适合在高温，高辐射，高电压等极端环境下应用热导率可达22 wcm—1 k—1，可应用于大功率器件空穴迁移率为4500 cm2·v—1s—1，电子迁移率为3800 cm2·v—1s—1，适用于高速开关器件击穿场强为13MV/cm，可应用于高压器件Baliga的品质因数高达24，664，远远高于其他材料此外，由于金刚石激子的结合能可以达到80meV，因此可以在室温下实现高强度的自由激子发射，在大功率深紫外发光二极管的制备和极紫外，深紫外，高能粒子探测器的研制方面具有巨大的潜力

除上述器件外，金刚石还可应用于核聚变反应堆中波回旋振荡器的高功率光学透镜，X射线光学组件，高功率密度辐射器，拉曼激光光学透镜，量子计算机上的光电器件，生物芯片衬底和传感器，双极金刚石电子器件等先进领域。

半导体的材料特性

是钻石材料革命的第四代玩家。

第一代以锗和硅为代表，第二代以砷化镓和磷化铟为代表，先后于20世纪80年代和90年代工业化第三代以氮化镓，碳化硅为代表，第四代是4eV以上的超宽带隙半导体材料，从2005年开始越来越受到重视，以氧化镓，氮化铝，金刚石为代表

目前在半导体领域，硅材料的潜力基本已经被挖掘到了极致，需要特性更好的材料进行连接作为下一代超宽带隙材料，金刚石吸引了全世界的竞争，世界上许多国家都将金刚石列入了重点发展计划

当然，新材料的最终作用并不是把硅锗等传统材料砸死在沙滩上，而是作为一种补充，发挥自己最擅长的领域。

半导体材料部

当然，天然钻石杂质多，体积小，价格高，难以满足电子器件领域的产业化需求人造钻石和天然钻石结构相同，性能相近，成本相对较低，可以有效地让钻石为人们所用

不是每个钻石都能做核心。

金刚石生长主要分为HTHP法和CVD法两种增长方式侧重于不同的应用，在未来很长一段时间内将呈现互补关系

金刚石两种主要生长方法的比较，制表，外壳硬度技术，参考材料，人造晶体杂志，动力金刚石说明书

其中，CVD方法又细分为四种生长方法:HFCVD，DC—PACVD，MPCVD和DC电弧等离子体喷射CVDMPCVD法由于其无极放电和纯等离子体，适合于目前高质量金刚石的生长，也适合于高质量金刚石的外延和掺杂的研究

化学气相沉积的四种主要方法及应用，果壳制表与硬质技术，合成晶体参考材料杂志。

其实HTHP法和CVD法也是用来培育钻石的，但是作为半导体芯片的钻石和钻石，工具不一样:一是纯度不一样，二是需要掺杂。

纯钻石可以用作半导体。

根据其光谱特征，早期金刚石类型分为ⅰ型和ⅱ型I型杂质含量高，对300nm以下的紫外光不透明，在1430~500cm—1范围内有强吸收，而II型金刚石纯度高，对上述波段完全透明在ⅰ型和ⅱ型的基础上，根据氮，硼等杂质的种类和数量，又可分为ⅰ a，ⅰ b，ⅱ a，ⅱ b等类型

这种分类比较粗糙，在机械和工具上还是够用的如ⅰ B型金刚石单晶多用于热沉，切削工具，高精度加工等优质的ⅱ A型金刚石单晶主要用作高功率激光器的热沉，红外分光的窗口材料，金刚石砧等ⅱ B型金刚石利用其半导体特性拓展应用空间

但是这种分类方法对于半导体来说显然不够精细直到上世纪90年代，光学级CVD的概念出现，随后量子级，电子级，光学级，热级，机械级的称号相继出现这些分类主要参考两个参数:位错密度和氮含量实质上，高速多晶生长过程中空位和空位聚集形成的微孔和晶界连接形成的黑色结构是影响金刚石分级的主要因素

CVD金刚石的分类和缺陷要求

需要强调的是，钻石可以分为单晶和多晶聚晶金刚石一般用于热沉，红外和微波窗口，耐磨涂层等，但并不能真正发挥金刚石优异的电学性能这是因为金刚石中存在晶界，会大大降低载流子迁移率和电荷收集效率，从而严重抑制由其制备的电子器件的性能单晶金刚石则没有这种顾虑，一般用于探测器，功率器件等关键领域

比如曾经光伏行业以单晶硅和多晶硅为主，但当单晶硅成本大幅下降后，多晶硅的成本优势减弱，逐渐淡出竞争，转向特定领域钻石也是如此单晶性能更好，但成本更高多晶体在对成本敏感的应用中是有价值的同时，一些设备只能使用单晶金刚石

不同等级钻石的应用，制表和外壳硬度的技术，以及参考资料《钻石手册》使钻石具有导电性和掺杂性。

其实，纯金刚石本身就是一种优良的绝缘体，只有引入受主元素和施主元素，才能从绝缘体变成半导体。

金刚石的掺杂方法可分为三种:HTHP生长过程中的掺杂，CVD生长过程中的掺杂和离子注入其中，HTHP法主要用于单晶金刚石衬底的生长，对掺杂的研究很少

所谓CVD掺杂，就是在生长过程中掺杂N型施主元素或P型受主元素，最后半导体金刚石膜的部分碳原子会被相应的元素取代，表现出导电性这种方法比较容易操作，顾名思义，离子注入法就是通过加速电场来加速杂质离子，使其获得更大的动能，直接注入金刚石材料中这种方法可以精确控制掺杂原子的注入浓度，允许选择性掺杂，大大提高了器件设计的自由度但会对晶体造成损伤，需要进一步高温退火消除损伤，激活掺杂原子

掺杂金刚石半导体的主要方法及现状，果壳制表及硬质技术，参考资料《合成晶体学报》，《金刚石半导体的电子性质研究》

目前金刚石半导体的P型掺杂已经比较成熟，主要是硼掺杂，而N型掺杂是一项比较困难的工作研究者重点关注磷掺杂，氮掺杂和硫掺杂此外，多元素的双或三重掺杂以及NaN3，h—BN，FeS，NiS，Mn3P2等化合物的掺杂也在测试中

能力强，但为什么很少用。

目前，金刚石在半导体中既可以做衬底，也可以做外延，单晶和多晶有不同的用途。

在CVD生长技术，镶嵌拼接技术，同质外延生长技术和异质外延生长技术的推动下，大尺寸单晶金刚石的制备正逐步走向成熟HTHP法制备的单晶金刚石直径已经达到20毫米，，CVD同质外延生长的单晶片最大尺寸可达1英寸，镶嵌拼接技术生长的钻石晶片可达2英寸，采用金刚石异质外延技术的晶圆也达到了4~8英寸，此外，金刚石还可以用作导热衬底，比如已经达到8英寸的金刚石基GaN晶片

不仅如此，在器件应用上，金刚石的应用体系与硅基半导体兼容在这样的有利条件和众多的突破下，行业似乎仍然没有适销对路的产品问题出在哪里

兴奋剂是一个路障。

目前金刚石半导体的P型掺杂已经比较成熟，但是N型掺杂还有很多问题远没有解决由于N型掺杂元素在金刚石中电离能高，很难找到合适的施主元素

在N型掺杂中，含氮金刚石的电阻率更高，硫在金刚石中的溶解度很低，薄膜质量不高，并且有许多非晶相磷是应用最广泛，公认最有潜力的掺杂元素，但金刚石中的氢原子会钝化磷原子，抑制其电离，从而产生高电阻率

但在N型掺杂方面有了很大的进展，有研究发现硼氮共掺杂得到的金刚石单晶的电导率比单掺硼的金刚石高10~100倍。

另一方面，属于第四代半导体材料的氮化铝和氧化镓也存在掺杂的困境:比如氮化铝的N型掺杂已经实现，而氧化镓的P型掺杂只是在理论阶段，氧化镓的稳定P型掺杂暂时无法实现。

制作核心有很多讲究。

集成电路的制造包括许多单个工艺，这些工艺对材料都有一些特殊的要求同时，所有流程都会存在兼容性问题不得不说，从钻石到晶圆再到芯片的道路充满了困难，逐一解决这些问题将是一个长期的研究过程

比如金刚石两侧点掺杂形成PN结，例如，表面转移掺杂用于制造金刚石FET，这使得金刚石FET的设计和制造不同于标准器件，另外，金刚石的氧化物是气体，没有适合器件应用的固体本征氧化物，给一些器件如MOS的设计和制作带来困难，也给光刻掩膜等工艺带来诸多不便。

虽然行业几十年来突破了很多难题，但是钻石真正到了行业内部，是否经得起最终产品的考验，谁也说不清楚。

尺寸和成本是关键。

首先，晶圆尺寸越大，可以生产的芯片就越多钻石也是如此只有大尺寸晶圆才能引领商业化的未来可是，目前大尺寸金刚石衬底材料短缺，广泛使用的异质外延衬底，衬底拼接等方法获得的大尺寸外延材料内部缺陷过多以CVD掺氮金刚石为例，目前尺寸为6mm×7mm的金刚石单晶晶片的位错密度可低至400cm—2，但4~8英寸金刚石异质外延片的位错密度接近107cm—2

其次，钻石进入产业链足够便宜与硅相比，碳化硅的价格是硅的30~40倍，氮化镓的价格是硅的650 ~ 1300倍，用于半导体研究的人造金刚石材料的价格几乎是硅的1万倍在这个价位上，即使能有效提高芯片效率，TCO也会被高昂的材料成本压得喘不过气来

既然这么难，是不是意味着要放弃了事实上，金刚石仍然被认为是最有希望用于下一代高功率，高频，高温和低功耗电子器件的材料虽然目前存在一些问题，但市场还是会接受新事物的

进入产业链倒计时

根据MarketWatch的数据，用于半导体的钻石材料的全球市场规模预计将在2022年达到9000万美元预计到2028年，全球市场规模将达到3.653亿美元，年复合增长率为26.3%

那么目前为止金刚石半导体的进展如何呢。

据壳硬度科技统计，目前美国阿克汉公司，英国Element Six公司，日本NTT公司，日本AIST工业技术研究所，日本NIMS，美国卡耐基地球物理研究所实验室，美国阿贡国家实验室都在力推金刚石半导体产业化其中，阿克汉曾计划成为第一家实现金刚石半导体产业化的公司

回顾国内的情况，已经有了大量的研究和探索，也取得了一些成果，但是还没有商业化的案例需要注意的是，我国在关键工艺设备和单晶金刚石衬底的获取上还缺乏自主性，也缺乏先进的大尺寸单晶金刚石薄膜生长技术

在器件应用方面，金刚石半导体主要用于功率半导体金刚石二极管以P—本征—n二极管，SBD，MiPD和SPND为代表

钻石二极管性能

金刚石开关器件的研究始于20世纪80年代典型的开关器件包括双极结型晶体管，金属半导体场效应晶体管，金属氧化物半导体场效应晶体管，结型栅场效应晶体管，H—FET等

金刚石开关器件的性能

我国对金刚石半导体的研究逐渐增多作为颠覆性材料，我国也将金刚石半导体方向列入了战略先进电子材料图书情报工作论文显示，2020年12月31日前的发明专利中，功率半导体领域的金刚石专利有454项，占比5%

各分支专利的分布

从各技术分支的重点研发方向来看，研究都集中在器件的栅漏电流，短路，抗浪涌等细微的技术方面，相关研究数量与氧化镓相当。

第三代和第四代半导体关键R&D方向的分布

从申请专利的国家来看，1990—1999年，中国的专利申请量很少，美国和日本的申请量之和达到全球总量的53%从2000年到2009年，中国专利申请量大幅增长，从2010年到2020年，中国成为最大的申请国

第三代和第四代功率半导体各发展阶段专利申请的主要开放国家/地区

目前，中国是人造金刚石的重要生产国据河南商报不完全统计，2020年国内钻石单晶产量约200亿克拉，产值约50亿元，平均0.3元/克拉要知道，在1965年，人造钻石的价格要高于30元/克拉可是，国内人造金刚石的供应主要在磨料研磨，光学，电化学传感器，污水处理等领域这些钻石的纯度和薄片大小不足以用于半导体为实现金刚石半导体的产业化，在实验室研发成功后，优化工艺和成本，寻找杀手级应用等一系列工艺都是需要的，估计需要10~20年的研发才能有所突破

虽然钻石半导体看似离半导体行业很远，但半导体行业本身就是一个前沿领域谁先进入这个行业，谁就能获得技术带来的红利

钻石恒久远，一颗永流传这句话让戴比尔斯至今声名远播对于钻石半导体来说，创造另一种辉煌可能需要不断的探索

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